Autoryzowana Publikacja nr III

12. Konferencja Naukowa Pol-Emis 2014

Inżynieria i Ochrona Powietrza

4-7 czerwca 2014 r., Karpacz

Badania nad ograniczeniem emisji NOx z kotła rusztowego WR-25

Mieczysław A. Gostomczyk, Janusz B. Bauerek

1. Wstęp

Redukcję tlenków azotu amoniakiem lub mocznikiem prowadzono już kilkadziesiąt lat temu. Rozwój tych technologii był hamowany przez znacznie tańsze metody pierwotne (stopniowanie powietrza, recyrkulacja spalin, kotły fluidalne). Zaostrzenie norm emisji (aktualnie 200 mg NO₂/m³_n i 6% O₂) wymusiło stosowanie skuteczniejszych i droższych metod ograniczania emisji NO_x. Najczęściej stosuje się: katalityczną SCR i niekatalityczną NSCR redukcję NO, amoniakiem lub mocznikiem, gdyż poprzednio stosowane metody nie zapewniają spełnienia aktualnych norm emisji (metody pierwotne 400-550 mg NO₂/m³_n, kotły fluidalne 300 mg NO₂/m³_n). Prekursorem procesu niekatalitycznej redukcji NO amoniakiem uznaje się Lyon'a 1975[1], który opatentował proces polegający na iniekcji NH₃ do spalin o temperaturze 850 - 1100 °C.

Analizując patenty z 1980 : 1982 r., Arand [2], [3] stwierdzamy że zasada procesu redukcji NO_x jest ta sama, zmieniają się tylko drobne szczegóły. 

•  Proces Aranda [2] polega na iniekcji do strefy spalania mocznika (pył lub krople roztworu wodnego) w ilości 0,5 - 2 moli mocznika na mol NO. Temperatura procesu > 700°C, a czas kontaktu 0,001 - 10 sekund. Kolejny patent Aranda [3] 1982 świadczy o lepszym poznaniu problemów wynikających głównie ze złego wymieszania mocznika ze spalinami. Zwiększa się nadmiar mocznika 0,75 - 6 moli na mol NO, określa się nadmiar powietrza do paliwa jako 1,05 do 1,5 w stosunku do paliwa. Zwiększa się zakres temperatury iniekcji do 1038°C.
• Brogan [4] opatentował proces polegający na iniekcji NH₃ do spalin o temperaturze 1370 - 1650°C, a następnie po schłodzeniu do ~ 1038°C wprowadzenie powietrza dopalającego, przy czym czas schłodzenia spalin do temperatury 1038°C powinien być rzędu 0,5 do 2 sekund. Kolejne publikacje uwzględniają już różnicę temperatur w miejscu zetknięcia się kropli roztworu mocznika z cząsteczką NO w spalinach. 
• Tang [5] stwierdził że iniekcja roztworu mocznika do strumienia spalin powinna mieć miejsce, przy minimalnej  temperaturze 760 °C i przy bardzo dobrym wymieszaniu spalin z kroplami roztworu mocznika.
• Knol [6] prowadził badania w kotle fluidalnym 1 MW i przy iniekcji mocznika (nadmiar 1,5) osiągnął skuteczność usuwania NO rzędu 76%. 
• Cho [7] stwierdził że lepszą skuteczność usuwania NO uzyskuje się jeśli roztwór mocznika podgrzeje się przed iniekcją do spalin.
• Payne [8] wprowadza drobne krople roztworu mocznika do powietrza podawanego do komory spalania przez dysze OFA.
• Phelps [9] idzie dalej i proponuje mieszanie roztworu mocznika z przegrzaną parą przed iniekcją do spalin. 
•  Ishak [10] prowadził badania nad iniekcją do spalin o temperaturze 820 °C roztworu wodnego zawierającego 5% mocznika i uzyskał skuteczność usuwania NO = 69%. 
• Ellery [11] opatentował sposób umożliwiający (przy iniekcji roztworu mocznika do spalin), usuwanie NO i CO.

2. Badania skuteczności usuwania NO_x

Badania przeprowadzono na instalacji zamontowanej na jednym z 3 kotłów WR - 25. Przy wypadzie żużla z kotła 1(koniec komory spalania) zamontowano 2 dysze rozpylające roztwór mocznika na bardzo drobne krople. Układ podawania roztworu składał się ze zbiornika 2, pomp 3 z falownikami 4 i lancami dysz 5, do których ze sprężarki 6 podawano sprężone powietrze. Spaliny po przepłynięciu przez odpylacz 7 i wentylator, kierowano do komina, przed którym był analizator spalin 9 (NO, SO₂, CO, O₂, pył). Falowniki 4 były sterowane wynikami stężeń NO₂ i nastawione na stężenie 190 mg NO₂/m³_n. Przy spadku stężenia NO₂ następowało zmniejszenie strumienia mocznika podawanego do dysz 5. 

Rys 1: Schemat instalacji do iniekcji roztworu mocznika

1 - kocioł WR - 25

2 - zbiornik wodnego roztworu mocznika

3 - pompy (1 + 1)

4 - falowniki (1 + 1)

5 - dysze dwustrumieniowe

6 - sprężarka

7 - odpylacz

8 - wentylator

9 - analizator NO (NO₂)

Badania przeprowadzono w czasie normalnej eksploatacji kotła WR - 25. Stałymi parametrami kotła był strumień węgla ~ 6 Mg/h. Każdy eksperyment trwał 3 godziny. Spaliny emitowane z kotła przepływały przez automatyczny układ analizatora mierzącego stężenie SO₂, NO_x, CO, O₂, ciągle mierzono też strumień spalin.

2.1. Badanie skuteczności usuwania NO_x w zależności od stężenia roztworu mocznika

 Do strefy spalania kotła podawano w kolejnych eksperymentach strumień roztworu zawierający 30 kg mocznika. Uśredniano wyniki pomiarów co 30 minut. Wyniki badań zebrano w tabelach 1, 2, 3. Mierzone stężenia NO analizator przeliczał na NO₂ i 6% O₂. W związku z tym że zainstalowany był 1 analizator, stosowano następującą procedurę rejestrowania stężeń NO_x. Pierwsze stężenie NO_x bez iniekcji mocznika (średnie z 30 minut). Iniekcja mocznika i po 10 minutach, średnie stężenia NO_x,  co 30 minut, 4 cykle pomiarowe. Wyłączenie iniekcji i po 10 minutach, pomiar końcowy (średni z 30 minut) L/p.6.

• Jako stężenie NO_x przed eksperymentem, obliczano średnią z pomiaru NO_x przed iniekcją i po iniekcji (1 i 6).
• Jako stężenie NO_x w warunkach eksperymentu obliczano średnie z 4 pomiarów, przy iniekcji mocznika (2 - 5).

2.1.1. Analiza wyników

Zebrane w tabelach 1 - 3 wyniki badań wskazują na możliwość uzyskania skuteczności usuwania NO_x ze spalin rzędu 70 - 73%, przy nadmiarze (wagowym) mocznika do NO rzędu 1,8 - 1,9 kg na 1 kg NO.

Skuteczność usuwania (redukcji) NO nieznacznie wzrasta wraz ze wzrostem stężenia mocznika w podawanym do strefy spalania wodnym roztworze z 70,73% do 72,92%.

Tabela 1: Wyniki badań skuteczności usuwania NO_x przy iniekcji do strefy spalania 
                  kotła, roztworu zawierającego 30% mocznika (30 kg w 100 dm³).

                  Strumień spalin 45 720 m³_n/h, strumień mocznika 100 dm³/h

L.p.	NO2	O2	Średnie przed NO2	Średnie po NO2	Skuteczność usuwania NO2
	mg/m3n i 6% O2	%	mg/m3n	mg/m3n	%
1	542,3	15,4		NH2CONH2:NO
2	158,7	15,3	24,472 kg NO2/h	=1,88 kg/1kg NO
3	160,6	15,2	=15,96 kg NO/h
4	148,2	15,3
5	151,1	15,1
6	524,2	14,9	533,25	154,65	70,73

Tabela 2: Wyniki badań skuteczności usuwania NO_x przy iniekcji do strefy spalania
                  kotła, roztworu zawierającego 50% mocznika (30 kg w 60 dm³).

                  Strumień spalin 46 150 m³_n/h, strumień mocznika 60 dm³/h

L.p.	NO2	O2	Średnie przed NO2	Średnie po NO2	Skuteczność usuwania NO2
	mg/m3n i 6% O2	%	mg/m3n	mg/m3n	%
1	524,9	15,1		NH2CONH2:NO
2	148,2	15,3	25,087 kg NO2/h	=1,83 kg/1kg NO
3	142,5	15,2	= 16,36 kg NO/h
4	163,1	15,7
5	167,4	15,6
6	562,3	16,2	543,6	155,3	71,43

Tabela 3: Wyniki badań skuteczności usuwania NO_x przy iniekcji do strefy spalania
                   kotła, roztworu zawierającego 80% mocznika (30 kg w 37,5 dm³).

                   Strumień spalin 45 840 m³_n/h, strumień mocznika 37,5 dm³/h

L.p.	NO2	O2	Średnie przed NO2	Średnie po NO2	Skuteczność usuwania NO2
	mg/m3n i 6% O2	%	mg/m3n	mg/m3n	%
1	534,2	15,5		NH2CONH2:NO
2	146,5	15,6	25,006 kg NO2/h	=1,84 kg/1kg NO
3	142,6	15,7	=16,308 kg NO/h
4	149,5	15,8
5	152,1	15,6
6	556,8	15,8	545,5		72,92

2.2. Badania skuteczności usuwania NO_x w zależności od nadmiaru mocznika

Przeprowadzone w pkt 2.1. badania miały na celu sprawdzenie wpływu stężenia roztworu mocznika na skuteczność redukcji NO do N₂. Stosowno nadmiar mocznika rzędu 1,83 - 1,88 mola NH₃/mol NO (stechiometrycznie 60 kg mocznika reaguje z 60 kg NO).

Obciążenie kotła było podobne jak w pkt 2.1. (6 Mg/h).

Założono stały strumień roztworu podawanego do dysz = 100 dm3/h, ale zmienne stężenie odpowiadające odpowiedniemu nadmiarowi mocznika = 1, 2, 2,5 i 3 w stosunku  do stechiometrii. Z poprzednich badań wynika że średnia emisja NO to 16 kg/h. Wyniki badań zebrano w tabelach 4, 5, 6 i 7.

Tabela 4: Wyniki badań skuteczności usuwania NO_x w zależności od nadmiaru
                   mocznika = 1 : 1 w stosunku do NO

                   Strumień spalin 46 470 m³_n/h, strumień mocznika 100 dm³/h (16%)

L.p.	NO2	O2	Średnie przed NO2	Średnie po NO2	Skuteczność usuwania NO2
	mg/m3n i 6% O2	%	mg/m3n	mg/m3n	%
1	534,6	15,8		NH2CONH2:NO
2	263,4	15,6	24,73 kg NO2/h	16,0 : 16,3 =
3	268,5	15,3	=16,3 kg NO/h	0,98
4	256,3	15,4
5	253,2	15,6
6	529,8	15,7	532,2	260,35	51,08

Tabela 5: Wyniki badań skuteczności usuwania NO_x w zależności od nadmiaru
                   mocznika = 2 : 1 w stosunku do NO

                   Strumień spalin 46 530 m³_n/h, strumień mocznika 100 dm³/h (32%)

L.p.	NO2	O2	Średnie przed NO2	Średnie po NO2	Skuteczność usuwania NO2
	mg/m3n i 6% O2	%	mg/m3n	mg/m3n	%
1	547,3			NH2CONH2:NO
2	132,3		25,26 kg NO2/h	32,0 : 16,47 =
3	128,6		=16,47 kg NO/h	1,94
4	130,7
5	127,2
6	538,5		542,9	129,7	76,11

Tabela 6: Wyniki badań skuteczności usuwania NO_x w zależności od nadmiaru
                   mocznika = 2,5 : 1 w stosunku do NO

                   Strumień spalin 47 080 m³_n/h, strumień mocznika 100 dm³/h (40%)

L.p.	NO2	O2	Średnie przed NO2	Średnie po NO2	Skuteczność usuwania NO2
	mg/m3n i 6% O2	%	mg/m3n	mg/m3n	%
1	562,2	16,1		NH2CONH2:NO
2	104,2	15,6	26,14 kg NO2/h	40,0 : 17,05 =
3	106,5	15,7	=17,05 kg NO/h	2,35
4	103,2	15,4
5	105,3	15,5
6	548,4	15,6	553,3	104,8	81,13

Tabela 7: Wyniki badań skuteczności usuwania NO_x w zależności od nadmiaru
                   mocznika = 3 : 1 w stosunku do NO

                   Strumień spalin 45 970 m³_n/h, strumień mocznika 100 dm³/h (48%)

L.p.	NO2	O2	Średnie przed NO2	Średnie po NO2	Skuteczność usuwania NO2
	mg/m3n i 6% O2	%	mg/m3n	mg/m3n	%
1	552,6	16,0		NH2CONH2:NO
2	88,7	15,8	25,26 kg NO2/h	78 : 16,47 =
3	93,4	15,9	= 16,47 kg NO/h	2,91
4	92,1	15,9
5	89,2	15,7
6	541,4	15,7	547,0	90,85	83,39

3. Analiza wyników badań

Przeprowadzone badania umożliwiły określenie parametrów procesu zmniejszania emisji NO_x z kotłów rusztowych. W związku z tym że badania prowadzono na kotle WR - 25, można przyjąć że wyniki na innych kotłach WR - 25 będą podobne.

W związku z tym że stężenia NO_x w spalinach z kotłów WR - 25 wynoszą od 400 - 600 mg NO₂/m³_n i 6% O₂, można na podstawie wyników z tabeli 3 określić niezbędny nadmiar mocznika w stosunku do NO, gwarantujący nie przekraczanie stężenia 200 mg NO₂/m³_n i 6% O₂. Bezpieczny nadmiar to 1,6 - 1,8 kg mocznika na 1 kg NO w spalinach, przy iniekcji do spalin roztworu zawierającego 80% mocznika.

3.1. Analiza kosztów

Koszty inwestycyjne instalacji dla 3 kotłów WR - 25 to około 500 000 zł.

Koszty eksploatacyjne zależą od czasu pracy kotłów i obowiązujących norm. W analizie uwzględniono normę 200 mg NO₂/m³_n i 6% O₂.

Przy pracy 3 kotłów WR - 25 przy obciążeniu 95% przez 5000 h/rok i średniej emisji NO = 16 kg/h czyli 48kg NO/h z 3 kotłów.

Całkowita emisja NO = 48 kg NO/h x 5000 h = 240 000 kg NO/rok

Zakładając zużycie mocznika = 1,7 kg/kg NO to roczne zużycie mocznika = 408 ton.

Koszt mocznika to 330 - 400 $ = czyli po aktualnym kursie 3,03 zł za 1 $

                                               = 408 x 3,03 x 330 = 407 959 zł/rok

                                               = 408 x 3,03 x 400 = 494 496 zł/rok

Pozostałe koszty (energia, obsługa, konserwacja) to maksimum 30% kosztów sorbentu.

Koszty roczne ograniczania emisji NO_x do poziomu stężeń < 200 mg NO₂/m³_n i 6% O₂, dla 3 kotłów WR - 25, pracujących przez 5000 h (15 000 h) to kwota rzędu ~ 520 - 650 tys. zł/rok w zależności od kosztów mocznika.

4. Podsumowanie

Przeprowadzone badania pozwoliły na opracowania technologii iniekcji roztworu wodnego mocznika do strefy spalania węgla w kotle rusztowym WR - 25. Spełnienie norm emisji NO_x (200 mg NO₂/m³_n i 6% O₂) może być zapewnione przy iniekcji do kotła WR - 25, około 17 kg/h mocznika w roztworze wodnym o stężeniu 80% mocznika (~ 21 - 22 dm³/h).

Przy zastosowaniu tej technologii do innych kotłów rusztowych można przyjąć że zużycie mocznika będzie proporcjonalne do zużycia paliwa, czyli około 3 kg mocznika/Mg węgla. Maksymalny koszt mocznika to 3,7 złotego na tonę węgla.

Literatura

[1]     Lyon R.K, US 3 900 554 (1975 r.)

[2]     Arand J. K et all, US 4 208 336 (1980 r.)

[3]     Arand J. K et all, US 4 325 924 (1982 r.)

[4]     Brogan T. R, US 4 335 084 (1982 r.)

[5]     Tang J. T et all. "Reduction of NO_x in flue gas", US 4 756 890 (1988 r.)

[6]     Knol K. E et all. "Reduction of NO by injection urea in fluidized bet combustor" Fuel, 1989,Vol 68, December, p. 1565-1569

[7]     Cho S. M et all "Using flue gas energy to vaporize aqueous reducing agent for reducing of NO sub. x in flue gas" US 5 296 206 A 1994 r.

[8]     Payne R. et all "Method to reduce flue gas NO_x" US 7 374 736 B2 2008r.

[9]     Phelps C. E et all. "Conversion of urea to reactants for NO_x reduction", US 8 017 100 B2, 2011r.

[10] Ishak M. S. A. et all "The reduction of Noxious Emissions Using Urea Based NSCR in Small Seale Bio Fuel Combustion System" Modern Applied Science Vol. 5, No. 2; April 2011 r.

[11] Ellery R. "Biomass boiler SCR, NO_x and CO reduction system
US 20120255470 A1 (2012r.).

http://yadda.icm.edu.pl/baztech/element/bwmeta1.element.baztech-56e8712c-c126-4cb5-8c6b-7384223dae33